14-12-2023
Окись этилена | |
Общие | |
---|---|
Систематическое наименование | окись этилена, оксиран |
Традиционные названия | этиленоксид |
Химическая формула | C2H4O |
Эмпирическая формула | C2H4O |
Физические свойства | |
Состояние (ст. усл.) | газ[1] |
Молярная масса | 44,0526 г/моль |
Плотность | (относительно воды при температуре 10 °C для жидкой окиси этилена)[2] 0,8824 г/см³ |
Термические свойства | |
Температура плавления | −111,3[3] °C |
Температура кипения | 10,7[4] °C |
Температура вспышки | < −18[4] °C |
Критическая точка | 195,8 °C; 7,19 МПа[4] |
Молярная теплоёмкость (ст. усл.) | 48,19[5] Дж/(моль·К) |
Энтальпия образования (ст. усл.) | −51,04[5] кДж/моль |
Удельная теплота испарения | 25,82[4] Дж/кг |
Удельная теплота плавления | 5,17[4] Дж/кг |
Давление пара | 145,8 кПа (при 20 °C)[4] |
Оптические свойства | |
Показатель преломления | 1,35965 (при 7 °C)[5] |
Классификация | |
Рег. номер CAS | 75-21-8 |
SMILES | C1CO1 |
Регистрационный номер EC | 200-849-9 |
RTECS | KX2450000 |
О́кись этиле́на (этиленокси́д, оксира́н, 1,2-эпоксиэтан) — органическое вещество, имеющее формулу C2H4O. Этот бесцветный газ со сладковатым запахом является производным этилена и представляет собой простейший эпоксид — трёхчленный гетероцикл с одним атомом кислорода и двумя метиленовыми группами.
Благодаря особенностям молекулярной структуры, окись этилена вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла, и таким образом легко подвергается полимеризации.
Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным. Окись этилена обладает дезинфицирующими свойствами, а также является сильным ядом для человека, проявляя канцерогенное, мутагенное, раздражающее и наркотическое действие.
Окись этилена является одним из важных объектов основного органического синтеза и широко используется для получения многих химических веществ и полупродуктов, в частности этиленгликолей, этаноламинов, простых и сложных гликолевых и полигликолевых эфиров и прочих соединений.
В промышленности окись этилена получают прямым окислением этилена в присутствии серебряного катализатора.
Этиленоксид был открыт в 1859 году французским химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем действием гидроксида калия на 2-хлорэтанол[6]:
Учёный был первым, кто исследовал свойства этого вещества, измерив температуру его кипения[7], а также обнаружил его способность вступать в реакцию c солями металлов и кислотами[8]. Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение продержались до 1896 года, пока учёные Георг Бредиг и Усов (англ. Usoff) не обнаружили, что этиленоксид не является электролитом[8].
Резкое отличие вещества от простых эфиров и, в частности, склонность его к реакциям присоединения аналогично непредельным соединениям, долгое время было причиной дискуссий химиков вокруг молекулярной структуры окиси этилена. Только в 1893 году была предположена гетероцикличная трёхчленная структура этиленоксида с искажёнными углами по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями[8].
Первый способ получения окиси этилена долгое время оставался единственным, несмотря на многочисленные попытки учёных, включая самого Вюрца, синтезировать соединение напрямую из этилена[9]. Только в 1931 году французский химик Теодор Лефорт разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора[10]. Это способ в конце XX века стал основным методом современного промышленного производства окиси этилена.
Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой практически правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительным угловым напряжением[11], для сравнения в спиртах угол C-O-H составляет около 110°, в простых эфирах угол C-O-С: 120°. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль[12]. Моменты инерции относительно главных осей: IA=32,921·10−40 г·см², IB=37,926·10−40 г·см², IC=59,510·10−40 г·см²[13].
Относительную неустойчивость углерод-кислородных связей в молекуле показывает сравнение энергии разрыва двух связей C-O в окиси этилена с энергией разрыва одной связи C-O в этаноле и диметиловом эфире: они близки по значению — разница составляет 12,7 % и 5,9 % соответственно[14]:
Уравнение реакции | ΔHo298, кДж/моль | Метод определения |
---|---|---|
(C2H4)O = C2H4 + O (разрыв двух связей) | 354,38 | Вычислено, исходя из энтальпий образования атомов |
C2H5OH = C2H5 + OH (разрыв одной связи) | 405,85 | Электронный удар |
CH3OCH3 = CH3O + CH3 (разрыв одной связи) | 334,72 | Вычислено, исходя из энтальпий образования радикалов |
Особенности строения молекулы окиси этилена определяют его химическую активность и объясняют лёгкость раскрытия цикла в многочисленных реакциях присоединения (см. раздел «Химические свойства»).
Окись этилена — бесцветный газ (при 25 °C) или подвижная жидкость[15] (при 0 °C) с характерным эфирным сладковатым запахом, ощутимым при концентрации в воздухе свыше 500 частей на миллион[16]. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях[17]. Температура кипения: 10,7 °C; температура плавления: −111,3 °C; плотность жидкой окиси этилена при температуре 10 °C относительно воды при той же температуре: 0,8824.
Основные термодинамические характеристики[5]:
Некоторые физические константы окиси этилена:
Параметр | Значение | Источник |
---|---|---|
Поверхностное натяжение в жидком состоянии на границе с собственным паром, мДж/м²:
|
35,8 27,6 |
[18] |
Температура кипения при давлении пара выше 101,3 кПа, °C:
|
57,7 83,6 114,0 |
[19] |
Вязкость, η×10³ Па·с:
|
0,577 0,488 0,394 0,320 |
[20] |
Уравнение зависимости давления пара (p, мм рт. ст.), от температуры (t, °C) в интервале от −91 до 10,5 °C | lg p = 6,251 − 1115,1/(244,14+t) | [21] |
Дипольный момент при температуре 17—176 °C, 10−30 Кл·м | 6,26 | [22] |
Физические свойства жидкой окиси этилена в температурном диапазоне от −40 до 195,8 °C[9]:
Температура, °C | Давление пара, кПа | Энтальпия жидкости, Дж/г |
Энтальпия испарения, Дж/г |
Плотность, кг/л | Теплоёмкость, Дж/кг·К | Теплопроводность, Вт/м·К |
---|---|---|---|---|---|---|
−40 | 8,35 | 0 | 628,6 | 0,9488 | 1878 | 0,20 |
−20 | 25,73 | 38,8 | 605,4 | 0,9232 | 1912 | 0,18 |
0 | 65,82 | 77,3 | 581,7 | 0,8969 | 1954 | 0,16 |
+20 | 145,8 | 115,3 | 557,3 | 0,8697 | 2008 | 0,15 |
+40 | 288,4 | 153,2 | 532,1 | 0,8413 | 2092 | 0,14 |
+60 | 521,2 | 191,8 | 505,7 | 0,8108 | 2247 | 0,14 |
+80 | 875,4 | 232,6 | 477,4 | 0,7794 | 2426 | 0,14 |
+100 | 1385,4 | 277,8 | 445,5 | 0,7443 | 2782 | 0,13 |
+120 | 2088 | 330,4 | 407,5 | 0,7052 | 3293 | н/д[23] |
+140 | 3020 | 393,5 | 359,4 | 0,6609 | 4225 | н/д |
+160 | 4224 | 469,2 | 297,1 | 0,608 | н/д | н/д |
+180 | 5741 | 551,2 | 222,5 | 0,533 | н/д | н/д |
+195,8 | 7191 | н/д | н/д | н/д | н/д | н/д |
Физические свойства паров окиси этилена в температурном диапазоне от 298 до 800 К[9]:
Температура, К | Энтропия, Дж/моль·К | Теплота образования, кДж/моль | Свободная энергия образования, кДж/моль | Вязкость, Па·с | Теплопроводность, Вт/м·К | Теплоёмкость, Дж/моль·К |
---|---|---|---|---|---|---|
298 | 242,4 | −52,63 | −13,10 | н/д | н/д | 48,28 |
300 | 242,8 | −52,72 | −12,84 | 9,0 | 0,012 | 48,53 |
400 | 258,7 | −56,53 | 1,05 | 13,5 | 0,025 | 61,71 |
500 | 274,0 | −59,62 | 15,82 | 15,4 | 0,038 | 75,44 |
600 | 288,8 | −62,13 | 31,13 | 18,2 | 0,056 | 86,27 |
700 | 302,8 | −64,10 | 46,86 | 20,9 | 0,075 | 95,31 |
800 | 316,0 | −65,61 | 62,80 | н/д | 0,090 | 102,9 |
Благодаря особенностям молекулярной структуры (см. раздел «Строение и параметры молекулы»), окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом C-O связи и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму SN2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH−, RO−, NH3, RNH2, RR’NH и пр.)[12].
Общий вид реакций:
Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.
Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты[24] сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:
Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты[25].
Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли[26]:
Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:
Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля (целлозольвы):
Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий (нагревание до 160 °C, давление до 3 МПа) и присутствия кислотного или щелочного катализатора.
Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора[25].
При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:
По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:
Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре (обычно 140—180 °C) и давлении (0,3—0,5 МПа) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация: 0,01—2 %) — гидроксида или карбоната натрия (калия)[27]. В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:
Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком[28], образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:
Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:
Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли[9]:
Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин[29]:
Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.
Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HI[30] с образованием галогенгидринов:
Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.
Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6%-м раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2 %[31] при кипячении[32].
Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов[25]:
Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:
Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:
Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:
Вместо HCN можно применять охлаждённый (10—20 °C) водный раствор цианида кальция[33]:
Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:
Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:
Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфония гидроксиду:
Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или цинка, а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола[34]:
Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к моно- и динитрогликолю[35]:
Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов[36]:
Окись этилена вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:
Проводя реакцию в других условиях (температура 315—440 °C, давление 0,35—0,7 МПа, катализатор: алюмосиликат), можно получить в одну стадию стирол[37].
С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.
Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла[38]:
Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе[38].
Интересной является реакция окиси этилена с SO2 в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров[39]:
При нагревании окиси этилена при температуре около 400 °C или 150—300 °C в присутствии катализаторов (Al2O3, H3PO4 и пр.) происходит изомеризация в ацетальдегид[40]:
Радикальный механизм, предложенный Бенсоном (англ. Sidney W. Benson) для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии[41][42]:
Частица () представляет собой короткоживущую (время жизни 10−8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C-C в ацетальдегиде[41].
Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствие катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов (см. подраздел «Термическое разложение»)[43].
Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:
В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий[43]. Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов[44].
Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения (реакция цинковой пыли с уксусной кислотой) до этилена (выход до 70 %)[44]:
Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с хлоридом титана (III)[45], хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами[44].
Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:
Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 К и давлении 0,1—1 МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CH3CHO[46].
В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:
Механизм реакции выглядит следующим образом[43]:
Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид (вследствие реакции изомеризации).
Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом (в этом случает в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан)[47].
Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование[48].
Катионная полимеризация окиси этилена протекает под действием протонных кислот (HClO4, HCl), кислот Льюиса (SnCl4, BF3 и пр.), металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов[48]:
Механизм реакции выглядит следующим образом[49].
На первой стадии происходит инициация катализатора (MXm) под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно воды, спирта или гликоля:
Образующийся активный комплекс вступает в реакцию с окисью этилена по SN2-механизму:
Обрыв цепи:
Анионная полимеризация окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов[48].
Механизм реакции выглядит следующим образом[49]:
Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствие катализаторов до 300 °C она не подвергается деструкции и только после 570 °C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по радикальному механизму[43]. На первом этапе происходит изомеризация (см. подраздел «Реакция изомеризации»), однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида: этан, этилен, метан, водород, оксид углерода (II), кетен, формальдегид[50].
Высокотемпературный пиролиз (830—1200 К) при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан[51].
Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит в основном следующим образом[51]:
Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.
Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в тииран (сульфид этилена)[52]:
Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан[25]:
По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl2 и пиридином, трифенилфосфином и CCl4[53].
Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты[25]:
Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир[53]:
При нагревании окиси этилена с двуокисью углерода в среде неполярного растворителя при 100 °C в присутствии бис-(трифенилфосфин)-никеля(0) образуется этиленкарбонат[54]:
В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора[55].
Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150 °C приводит к образованию 1,3-диоксолана[56]:
Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы (выход 70—85 %, катализатор: тетраэтиламмонийбромид)[56].
Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола[57]:
Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина, открытое ещё Вюрцем, до сих пор остаётся одним из распространённых лабораторных методов получения окиси этилена:
Реакцию проводят при нагревании, при этом, помимо гидроксида натрия или калия, можно воспользоваться гидроксидами кальция, бария или магния, а также карбонатами щелочных или щёлочноземельных металлов[58].
В свою очередь, в лаборатории этиленхлоргидрин получают одним из перечисленных ниже методов[58]:
или
Удобным и одним из старейших препаративных методов получения окиси этилена является действие щёлочи на хлорэтилацетат[59]:
С высоким выходом (до 90 %) можно получить окись этилена действием оксида кальция (с другими щелочами выход реакции снижается) на этилгипохлорит[59]:
В свою очередь, этилгипохлорит получают по реакции:
Для эпоксидирования этилена в лабораторных условиях используют пероксикислоты, например, пероксибензойную или мета-хлорпероксибензойную кислоты[60]:
Окисление перкислотами эффективно для высших алкенов, но их использование для этилена, хотя и возможно, на практике может быть не вполне оправдано из-за продолжительности проведения и низкого выхода реакции[59].
Среди прочих препаративных методов можно отметить следующие[59]:
Из последних публикаций упомянем использование смешанного литий-серебро-алюминиевого катализатора для прямого окисления этанола в окись этилена[61]:
Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция), монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF[62]. Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.
Начиная с 30-х годов XX века этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года — кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1—3 МПа и температуре 200—300 °C (прямое окисление этилена было открыто в 1931 году Лефортом)[63].
Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 50-х годов XX века в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод[63].
В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году[64]; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938—1942 гг.[65], что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны[64].
Хлоргидриновый процесс был первым промышленным методом производства окиси этилена, и хотя на начало XXI века он полностью вытеснен методом прямого окисления этилена, знакомство с ним представляет не только исторический интерес, но и практический: метод до сих пор используется в производстве окиси пропилена[66].
Технологически хлоргидриновый процесс состоит из следующих этапов:
На практике окись этилена получают непрерывным методом. В первой реакционной колонне происходит гипохлорирование этилена с образованием этиленхлоргидрина[67]:
Для уменьшения превращения этилена в дихлорэтан (реакция [3]) концентрацию этиленхлоргидрина поддерживают на уровне 4—6 %, а сам раствор подогревают паром до температуры кипения[67].
Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую реакционную колонну, где он вступает в реакцию с 30%-м раствором гидроксида кальция при температуре 100 °C[67]:
Очистку окиси этилена от примесей осуществляют ректификацией. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95 % степени превращения по этилену, выход окиси этилена составляет 80 % от теоретического; на 1 тонну образующегося продукта получается около 200 кг дихлорэтана[67].
Впервые метод прямого окисления этилена кислородом в присутствии серебряного катализатора был запатентован Лефортом в 1931 году. В дальнейшем этот метод изучался, неоднократно модифицировался и получал различные вариации для промышленного использования. Известно, как минимум четыре наиболее распространённые разработки[68], которые легли в основу современных коммерчески эффективных решений[69]:
Как правило, на более старых предприятиях используются схемы производства окиси этилена, где в качестве окислителя выступает воздух (Union Carbide, Scientific Design). На современных производствах для окисления используют кислород (Union Carbide — Meteor process, Shell, Scientific Design — вторая версия, Japan Catalytic)[74].
Формально процесс прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора можно записать в виде уравнения:
Вместе с тем, изучая практический процесс проведения реакции, можно наблюдать значительное количество углекислого газа и воды в её продуктах, что можно было бы объяснить полным окислением этилена или окиси этилена:
Процесс гетерогенного каталитического окисления этилена был изучен P. A. Kilty и W. M. H. Sachtler, которые предположили для него следующий механизм[75]:
Здесь (ads) — частицы, адсорбированные на поверхности катализатора; (adj) — частицы серебра, непосредственно граничащие с атомами кислорода.
Общая схема реакции будет выглядеть следующим образом:
Таким образом была определена максимальная степень конверсии этилена в окись этилена: 6/7 или 85,7 %[75].
Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 30-х годах XX века, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях (пемза, силикагель, различные силикаты и алюмосиликаты, оксид алюминия, карбид кремния и пр.) и активированного специальными добавками (сурьма, висмут, пероксид бария и пр.)[76]. Эксперимент показал, что оптимальными условиями для проведения реакции является температура 220—280 °C (более низкая температура делает катализатор малоактивным, а более высокая уменьшает селективность реакции за счёт более глубокого окисления этилена) и давление 1—3 МПа (увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию окиси этилена из реакционных газов)[76].
Несмотря на существование единого фундаментального химического процесса каталитического окисления этилена, на практике существуют две различные технологические схемы окисления: более старая, предполагающая использование воздуха, и новая с использованием кислорода (>95 %).
Сравнительный анализ двух схем представлен в нижеследующей таблице[9]:
Параметры | Окисление воздухом | Окисление кислородом |
---|---|---|
Содержание этилена в газовой смеси, % молярных | 2—10 | 20—35 |
Температура процесса, °C | 220—277 | 220—235 |
Рабочее давление, МПа | 1—3 | 2—3 |
Конверсия (по этилену), % | 20—65 | 8—12 |
Фактический выход окиси этилена, % молярных | 63—75 | 75—82 |
Помимо общеэкономических соображений, преимущество окисления этилена кислородом заключается в следующем[77]:
Оксид этилена является одним из крупнейших по объёму органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (113 млн тонн в 2008 году[78]), пропилену (73 млн тонн в 2008 году[79]), этанолу (52 млн тонн в 2008 году[80]), бензолу (41 млн тонн в 2008 году[81]), метанолу (40 млн тонн в 2008 году[82]), терефталевой кислоте (39 млн тонн в 2008 году[83]), винилхлориду (36,7 млн тонн в 2008 году[84]), дихлорэтану (36,6 млн тонн в 2008 году[85]), этилбензолу (29,2 млн тонн в 2008 году[86]), п-ксилолу (28 млн тонн в 2008 году[87]), стиролу (26 млн тонн в 2008 году[88]), н-бутилену (21 млн тонн в 2008 году[89]) и толуолу (20 млн тонн в 2008 году[90]).
Производство окиси этилена является вторым после полиэтилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 14,6 % его мирового потребления (по данным на 2008 год)[91].
Мировое производство окиси этилена в SRI Consulting, в ближайшие пять лет (до 2013 года) рост потребления окиси этилена составит 4,4 % в год и 3 % в последующие пять лет (с 2013 по 2018 год)[92].
По состоянию на 2004 год мировое производство окиси этилена по регионам выглядит следующим образом[93]:
Регион | Число производителей | Производство, тыс. тонн |
---|---|---|
Северная Америка США Канада Мексика |
10 3 3 |
4009 1084 350 |
Южная Америка Бразилия Венесуэла |
2 1 |
312 82 |
Европа Бельгия Франция Германия Нидерланды Испания Турция Великобритания Восточная Европа |
2 1 4 2 1 1 1 нет данных |
770 215 995 460 100 115 300 950 |
Ближний Восток Иран Кувейт Саудовская Аравия |
2 1 2 |
201 350 1781 |
Азия Китай Тайвань Индия Индонезия Япония Малайзия Южная Корея Сингапур |
нет данных 4 >2 1 4 1 3 1 |
1354 820 488 175 949 385 740 80 |
Крупнейшие мировые производители окиси этилена по объёму производственных мощностей, по состоянию на 2006 год (№ 1, 2, 5, 6), 2008—2009 гг. (№ 3, 4, 7):
Производителями окиси этилена, входящими в европейскую «Ассоциацию производителей окиси этилена и производных» (англ. Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association)[102], являются компании: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Germany, Shell Chemicals[103].
Производство окиси этилена в России осуществляется на следующих предприятиях:
Общий объём производства окиси этилена в России в 2008 году составил 531,7 тыс. тонн, что на 2 % ниже показателя 2007 года[108].
Производство окиси этилена в России осуществляется в соответствии с ГОСТ 7568-88[111].
Основным направлением использования окиси этилена является получение этиленгликолей[112]: до 75 % всего глобального потребления. Среди других ключевых производных можно выделить этоксилаты, этаноламины, простые и сложные эфиры этиленгликоля, полиэтиленгликоль.
Окись этилена — важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.
Основные направления использования окиси этилена[113]:
Крупнейшим направлением использования окиси этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в этом виде сильно варьирует в зависимости от региона: от 44 % в Западной Европе, 63 % Японии и 73 % в Северной Америке до 90 % в остальной части Азии и 99 % в Африке[115].
В промышленности этиленгликоль получают некаталитической гидратацией окиси этилена при температуре до 200 °C и давлении 1,5—2 МПа[116]:
Побочными продуктами реакции будут диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли (суммарно около 10 %), которые отделяются от этиленгликоля дистилляцией при пониженном давлении[117].
Другой метод: реакция окиси этилена и CO2 с промежуточным получением этиленкарбоната (температура 80—120 °C и давление 2—5 МПа) и его последующий гидролиз с декарбоксилированием[116]:
В настоящий момент самыми современными технологиями производства этиленгликоля в мире являются[118]:
Основными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей, производимыми в промышленных объёмах, являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый, а также их ацетаты и фталаты[120].
Химическая схема производства заключается в реакции соответствующего спирта с окисью этилена:
Реакция моноэфиров с кислотой или её ангидридом приводит к образованию соответствующих сложных эфиров:
В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают по реакции аммиака с окисью этилена в безводной среде при температуре 40—70 °C, давлении 1,5—3,5 МПа[121]:
В процессе реакции образуются все три этаноламина, при этом аммиак и часть моноэтаноламина подвергаются рециркуляции. Разделение готовых продуктов осуществляется с помощью вакуумной дистилляции.
Аналогично получают и различные гидроксиалкиламины:
Монозамещённые продукты образуются при действии на большой избыток амина окиси этилена в присутствии воды и температуре менее 100 °C; дизамещённые — при небольшом избытке окиси этилена, температуре 120—140 °C и давлении 0,3—0,5 МПа[122].
Производство этоксилатов в промышленности осуществляют прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120—180 °C.
В настоящий момент в промышленности новые мощности по выпуску этоксилатов обычно основаны на The BUSS LOOP® reactors technology[123].
The BUSS LOOP® reactors technology представляет собой непрерывный процесс, включающий в себя три стадии[124]:
В настоящий момент производство акрилонитрила производится преимущественно (90 % по состоянию на 2008 год) SOHIO-методом[125], однако вплоть до 1960 года одним из важнейших производственных процессов его получения был метод присоединения цианистого водорода к окиси этилена с последующей дегидратацией образующегося циангидрина[126][127]:
Присоединение синильной кислоты к окиси этилена осуществляется в присутствии катализатора (гидроксид натрия и диэтиламин), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом воздействии активного оксида алюминия[128].
Прямое использование окиси этилена в различных отраслях экономики, по состоянию на 2004 год, составляет всего 0,05 % всего мирового объёма производства[93].
Этиленоксид используется как фумигант и дезинфицирующее вещество в смеси с диоксидом углерода (8,5—80 % окиси этилена), азотом или дихлордифторметаном (12 % окиси этилена) для газовой стерилизации медицинского оборудования и инструмента, шприцев, упаковочных материалов и спецодежды, лекарственных форм, хирургического и научного оборудования[93]; обработки мест хранения различных растительных продуктов (табак, упаковки с зерном, мешки с рисом и т. п.), одежды и меха, ценных документов[129].
Кроме того, окись этилена применяется в качестве замедлителя пламени, ускорителя созревания листьев табака и фунгицида в сельском хозяйстве[129].
Специфическим направлением использования окиси этилена является её возможность применения в качестве основного компонента боеприпасов объёмного взрыва[130].
Простейшей качественной реакцией может служить свойство окиси этилена осаждать нерастворимые гидроксиды металлов при его пропускании через водные растворы солей, например:
По аналогии, пропуская воздух через водный раствор некоторых солей натрия или калия (хлориды, иодиды, тиосульфаты и др.) с добавлением фенолфталеина, окись этилена обнаруживается по появлению ярко-розовой окраски индикатора[131]:
Существует множество других методов идентификации окиси этилена в присутствии различных сопутствующих веществ, среди которых можно упомянуть[131]:
Основным физическим методом определения окиси этилена в различных средах является газовая хроматография[93].
Вещество является чрезвычайно огнеопасным, его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании из-за бурного разложения существует риск пожара и взрыва[132].
Температура самовоспламенения составляет 429 °C; минимальное огнеопасное содержание в воздухе: 2,7 % об.[133]
Для тушения огня, вызванного возгоранием окиси этилена, используются традиционные средства пожаротушения, включая пену, углекислый газ и воду. Борьба с горящей окисью этилена затруднена, так как в определённых условиях он может продолжать гореть и в инертной атмосфере, а также в виде водного раствора — для гарантированного гашения огня необходимо разбавление водой в отношении не менее чем 22:1[134].
Окись этилена подавляет развитие микроорганизмов (дезинфицирующие свойства), а в достаточной концентрации их полностью уничтожает. Сильные алкилирующие свойства делают этиленоксид универсальным ядом для протоплазмы: вещество вызывает свёртывание белка, дезактивацию ферментов и других биологически важных компонентов живого организма[137].
Против бактерий (особенно — грамположительных) окись этилена действует сильнее, чем против дрожжей и плесеней[137].
Дезинфицирующее действие окиси этилена по своему эффекту схоже с температурной стерилизацией, с тем различием, что окись этилена воздействует на объекты преимущественно поверхностно из-за его ограниченной проникающей способности.
Уровень стерильности (The Sterility Assurance Level, SAL) после воздействия окиси этилена составляет 10−6[138], то есть шанс обнаружения бактерии составляет не более, чем один на миллион[139].
Окись этилена — алкилирующий агент; обладает раздражающим, сенсибилизирующим и наркотическим действием[140]. Хроническое воздействие окиси этилена обладает мутагенным эффектом; IARC относит окись этилена к группе 1, считая доказанной его канцерогенность для человека[141].
При концентрациях в воздухе около 200 частей на миллион оказывает раздражающий эффект на слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержание вызывает поражение трахеи и бронхов, а также частичный коллапс лёгких. Высокие концентрации могут вызвать отёк лёгких и поражение сердечно-сосудистой системы, при этом поражающий эффект окиси этилена может проявиться только спустя 72 часов с момента отравления[16].
Этиленоксид вызывает острое отравление, сопровождающееся следующими симптомами: лёгкое сердцебиение, подёргивание мышц, покраснение лица, головные боли, нистагм, понижение слуха и ацидоз, рвота, головокружение, кратковременная потеря сознания, сладкий привкус во рту. При острой интоксикации: сильная пульсирующая головная боль, головокружение, неуверенность при ходьбе, затруднение речи, расстройство сна, боль в ногах, вялость, скованность, потливость, повышенная мышечная возбудимость, преходящий спазм сосудов сетчатки, увеличение печени и нарушение её антитоксической функции[140].
Этиленоксид обладает сильной резорбционной способностью, легко проникая через одежду и обувь, вызывая раздражение кожи, дерматит с образованием пузырей, повышением температуры и лейкоцитозом[140].
Значения средних летальных доз окиси этилена в отношении некоторых животных:
Основные российские гигиенические нормативы для окиси этилена[143]:
Предельное содержание окиси этилена в атмосферном воздухе по нормативам США (American Conference of Governmental and Industrial Hygienists): 1,8 мг/м³[144]